Реорганизующиеся слои и молекулярное разрешение

Молекулярное разрешение в монослойных пленках и реорганизация монослойных пленок на твердой поверхности

Особенности  метода горизонтального выделения наглядно демонстрируют данные атомно-силовой микроскопии, например, рис. 1. Для получения молекулярного разрешения обычно используют атомарно гладкие материалы, такие как пиролитический графит (HOPG) и слюда. В особенностях метода HP выделения отмечено  [переход на страницы HP выделения] ориентирующее влияние подложки на выделение комплекса ламеллярных  CdSe наночастиц и бегеновой кислоты. Ориентирующее влияние слюды было также доказано и для монослоя бегеновой кислоты. Рис. 1 демонстрирует сосуществование двух фаз бегеновой кислоты - в заклоненной форме (более темные участки поверхности) и вертикально ориентированные молекулы в плотной упаковке (светлые участки поверхности).

Молекулярное разрешение удалось достигнуть на светлых участках поверхности, рис. 2b.  Было показано [Zhavnerko G.K, et all. Reorganization of Langmuir monolayers on solid surfaces   Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, Volumes 198–200, Pages 231-238], что молекулы упакованы в прямоуголную центрированную ячейку с кристаллографическими параметрами a и b, равными 0.53 и 0.77 нм соответственно, строка 1 таблицы 1. То есть, расстояние между молекулами в ряду равно 0.53 нм, что совпадает с параметром a=0.53 нм гексагональной упаковки атомов на поверхности слюды.

Рис. 1: Сосуществование фаз в монослое бегеновой кислоты (а), выделенном с водной поверхности на слюду при поверхностном давлении 20 мН/м; (b) – пример молекулярного разрешения на поверхности пленки бегеновой кислоты на участках более плотной пленки (более высокие, яркие участки поверхности.

Таблица 1: Кристаллографические данные для некоторых монослоев: экспериментальные в сопоставлении с литературными 

Следовательно, молекулы бегеновой кислоты предпочитают фиксироваться именно на атомах слюды в процессе выделения, а упаковка молекул допускает достаточно степеней свободы для свободного вращения углеводородных хвостов вдоль длинной оси, как это предсказано теорией Китайгородского (см. ссылку в цитированной выше статье). Для монослоя метиловых эфиров высших жирных кислот (очищенный пчелиный воск) на графите также была найдена прямоуголная центрированная ячейка, но параметры a и b были равны 0.50 и 0.79  нм, что практически совпало с теорией Китайгородского, Табл. 1, строка 5. В последнем случае поверхность графита, очевидно, не оказывала влияние на молекулы эфиров жирных кислот. Можно предполагать, что при использовании метода HP на графит высаждается монослой практически с той же упаковкой молекул, как и на водной поверхности. Однако, при наличии сильных взаимодействий между полярными головками молекулаи подложкой возможно протекание процессов реорганизации на поверхности. При этом, можно утверждать, что метод HP практически не искажает структуру монослоя при формирования пленки на твердой поверхности.

В то же время, в случае формирования метастабильных пленок также возможна реориентация молекул в надмолекулярные структуры, то есть протекание реакций самоорганизации. Многочисленные примеры структур, выделенных методом HP с последующей реорганизацией, которая протекает обычно от одного до трех месяцев, приводят к формированию трехслойных образований, состоящих из монослоя с полярными головками молекул, ориентированных к подложке и бислоя поверх монослоя. Изначально чрезвычайно однородная пленка превращается в островковую. На поерхности таких струкур также возможно получать молекулярное разрешение, данные которого свидетельствуют о гексагональной упаковке молекул в молекулярных ансамблях, то есть молекулы стремятся к максимально плотной упаковке.

Таким образом, явление самоорганизации, хорошо изученное для растворов самоорганизующихся молекул, характерно и для пленок на твердой поверхности. Данное явление несомненно можно использовать для самопроизвольного формирования сложных молекулярных рисунков при условии предварительной локальной активации поверхности тем или иным способом.

Еще один вывод, следующий из описанного выше явления заключается в необходимости стабилизации выделенных пленок, что чрезвычайно важно для практических применений. Именно такая стабилизация монослоя перфторсодержащих молекул позволила нам создать чрезвычайно стабильное покрытие выдерживающее колоссальные нагрузки без разрушения пленки [переход на гидро- и олеофобные покрытия]. Успешный пример стабильных монослойных покрытий должен стимулировать поиск иных слоев для новых применений, включая молекулярную электронику. Наше оборудование может помочь в решении практических задач.